How to tune luminescence properties of $\rm Eu^{3+}$-doped $\rm CaWO_4$

发表于 2022-03-09 更新于 2022-05-11 分类于第一性原理计算，白钨矿阅读次数：本文字数： 3.1k 阅读时长 ≈ 3 分钟

白钨矿掺杂稀土元素由于出色的发光性质，日前被用于构建量子调控平台。但是由于结构对称性导致的禁带跃迁现象（->），使得该材料不能发射_{580nm波长的光，极大限制了其在量子信息领域的进一步应用。目前已有的解决方法是在掺杂的基础上再掺杂一部分碱金属阳离子（，），改变附近的局域对称性，破坏禁带跃迁，从而发射强度较低的}580nm波长的光，如何进一步提高光强，还有待进一步研究。

Introduction

白钨矿的结构为四方晶系(Tetragonal)，空间群为 (No. 88)，原胞中包含两个单元，A和B sites具有对称性。

中内部发生电荷转移从而产生蓝光。可以吸收~ 250nm的紫外光并发射 ~ 420nm的蓝光。而且，白钨矿通常表现出较大的带隙；光谱展宽大（存在时空间局域态，即频率域扩展，通常用半峰全宽FWHM衡量）和Stokes位移大（自陷激子发光，光子能量小，则发光光谱红移），可能是局域晶格distortion，使电子激发后形成自陷激子；材料存在Frenkel激子（0.1-1.0eV），激子束缚能比较大。https://doi.org/10.1103/PhysRevB.57.12738。下表给出一些典型白钨矿材料的光学参数：

对于掺杂三价镧系阳离子而言，能级跃迁通常会受到周围晶体场的影响，因此改变对称性会极大改变材料的发光性质。其中，掺杂表现出可见光范围内稳定的发光性质，以及4f壳层内的能级跃迁（f->f跃迁），通常发红光，应用于红光-磷光体材料。与其类似的稀土阳离子包括：和，与其它镧系离子不同的是有偶数个f电子，所以吸收谱和发光谱的起始跃迁能级和均为非简并的(J=0)。https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c02450

Electronic configuration

元素的外层价电子为，共60个电子，其中54个电子处在和xenon原子相同的闭壳层结构，6个电子处在4f壳层，形成电子构型。电子构型的简并度为。电子构型的简并性可以被以下几种扰动打破<https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.02.015 >： - 电子排斥作用：4f壳层电子之间的相互作用，通过119个项表示，每一项的简并度为(2S+1)(2L+1)，量子数用于区分相同S和L的项。最大L为12，对应项；最大S为7，相应L为3，对应项。不同项之间的能量间隔为量级 - 自旋-轨道耦合：电子绕核移动形成的磁场与电子自旋磁矩相互作导致进一步分裂为295个项，每一项的简并度为2J+1，能量间隔为量级 - 晶体场微扰：4f电子与配体中电子相互作用，打破了电子态2J+1的兼并，量级。此时分裂能级可根据 site的点群不可约表示来表征，对于相同的对称类下的全部点群(icosahedral, cubic, octagonal,hexagonal,pentagonal, tetragonal, trigonal, orthorhombic, monoclinic, triclinic)，晶体场分裂情况相同，在正交或者更低的对称性下，兼并可以被完全打破。不同点群对于能级之间的影响在于选择定则不同，即项之间允许的跃迁数目不同，点群对称性越低，选择定则被放宽的越多，即被允许的跃迁数目越多（例如，对称性下，两个项之间任意晶体场子能级都是允许跃迁的）。通常，晶体场势为非球对称势，J量子数并不能被well defined，存在J-mixing。 - Zeeman效应：对于较高的对称性，考虑外磁场作用下打破能级兼并，

Hund's rules 1. The spin multiplicity of the ground state has to be as large as possible; 2. In case there is more than one term with the same spin multiplicity, the term with the highest total orbital angular momentum(or L value) is the ground state; 3. For electronic shells that are less than half-filled, the ground state has the lowest possible J value. For electronic shells that are more than half-filled, the ground state has the highest possible J value. ***

根据Hund规则可以确立基态能级及其排列顺序，而激发态能级只能通过计算得到

Luminescence spectra

induced电偶极跃迁源于晶体场效应打破了禁阻跃迁规则（Laporte selection rule：相同角量子数之间的电子跃迁是禁阻的，s->s,p->p,d->d,f->f是禁阻的），其强度相较于原始的电偶极跃迁更弱，通常利用Judd-Ofelt theory进行描述。而磁偶极跃迁是跃迁允许的，但是强度比induced电偶极跃迁要弱。在镧系光谱中并没有观察到电四极矩跃迁

Note: - 电偶极矩：电荷的线性位移，奇宇称 - 磁偶极矩：电荷的旋转位移，偶宇称 - 电四极矩：两个偶极排列使得整体的电荷和偶极矩为零，偶宇称 ***

单重态的寿命较短，通常发生的是三重态到激发态能级（一般）的能量转移（ET）。配体的单态和三态对高压敏感，能级对压强不敏感，因此改变压强可以调整ET；三重态的位置对温度也敏感。

上图给出-doped 发光机制。由于处为点群，不包含反演对称性，所以奇宇称的偶极算符连接两个宇称相反的两个态，所以通常发光强度最强的是电偶极跃迁->，谱峰位于615nm处；其次是磁偶极跃迁->，谱峰位于592nm处；其余发光强度都很小https://doi.org/10.1016/j.optmat.2007.10.007。

Method

电荷补偿

：
：, 为碱金属元素 https://doi.org/10.2113/gsecongeo.94.3.423

选取不同的电荷补偿方式对于发光强度有影响，特别是->发光（见下图和下表）。若不考虑电荷补偿（即图表中第一个材料，一个被一个替代），实验上在材料中捕获空气中的氧气来解决电荷不平衡的问题，使得并非全部占据原有的，取而代之的时杂质相或者，进而改变了白钨矿的晶界，使得材料发光强度最小。发光强度最高的是Li掺杂，其次是空位补偿https://doi.org/10.1016/j.optmat.2007.10.007。