Reading 'Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites'

激子太阳能电池吸收太阳光后，主要产生电子-空穴对而不是自由载流子，由于激子能级低于导带，从而可以降低太阳能损失。已有的一些电池中，电荷屏蔽作用较弱，电子和空穴的相互作用较强，即激子束缚能较大，因此激子很难解离，电荷收集也比较困难，导致能量损失大。有机-无机钙钛矿表现出较小的激子束缚能，可以克服这些困难。这篇文章用温度相关光吸收谱估计了混合卤化物钙钛矿的激子束缚能，并利用Saha方程讨论了自由载流子和激子密度比随激发密度和温度的变化。

温度相关吸收谱

从温度相关的光吸收谱可以看出在不同基底上制备的钙钛矿材料可以表现出不同的激子性质。glass基底上制备的样品的吸收谱会出现一个激子吸收峰，吸收峰的位置随温度变化，当温度较低时更为明显，在一定温度下发生结构相变，温度继续升高时激子吸收峰变小，这是合理的，因为温度升高，激子的热力学解离率增大。但在介孔基底上生成的样品不再出现激子吸收峰。

激子束缚能估计

低温相单晶中的Wannier-Mott激子的激子束缚能大约在45meV。实验上采用温度相关的时间分辨率光致发光谱（photoluminescence：PL）可以估计半导体的激子束缚能，但PL并不能精确给出高温下激子热力学解离率的评估。文章中基于温度相关吸收谱观察到的激子跃迁线宽来估计激子束缚能的上限。

数值估计自由载流子和激子浓度比

自由载流子（）和激子（）浓度比不仅取决于束缚能（决定了电子-空穴对的寿命），还取决于激发密度（决定了电子和空穴形成电子-空穴对的几率）。PL中总的激发密度可以通过吸收的太阳光通量和激发寿命估计。若忽略激子-激子相互作用，可以采用Saha–Langmuir方程，即Wannier-Mott激子的质量作用定律来估计浓度比： 其中为激子束缚能，为激子约化质量（近似为，具体计算可见文章附录），h为普朗克常量，T为温度，n为总密度即。从公式可以看出：当温度升高时，自由载流子的浓度越高，因为激子热力学解离；当激发密度增高时，自由载流子浓度越低，因为越容易复合。在光伏（PV）工作区（），仍是自由载流子占据主要部分；当温度降低，激子的作用更加明显。

讨论

总而言之，对于混合钙钛矿太阳能电池，对于PV起主要作用的还是自由载流子，但是在一定温度下，相较于传统无机半导体薄膜太阳能电池，材料带边处会发生明显的激子吸收，有利于更充分的吸收太阳光。