Reading 'The emergence of perovskite solar cells'

2012到2014两年时间，钙钛矿太阳能电池的PCE有了巨大的提升，从提升到了（缺少可信度），为了进一步提高性能，研究人员提出了许多新的框架构建和器件设计方案，但Pb毒性的存在，以及电池暴露在水和紫外线照射条件下时的急速退化，严重影响了钙钛矿太阳能电池的生产和应用。2014年6月，Martin A. Green、Anita Ho-Baillie和Henry J. Snaith三位教授对过去一段时间钙钛矿太阳能电池领域的一些进展进行了总结与展望，文章发表在Nature photonics杂志上，至今已有5194次引用。

钙钛矿材料通常被表示为，其中X是阴离子，A和B是不同尺寸的阳离子，A的离子半径要大于B。材料的晶体结构见Figure 1。钙钛矿晶体结构的稳定性可以通过容忍因子（tolerance factor）t和八面体因子（octahedral factor）进行推断：

其中，，，分别是相应离子的离子半径。对于卤化物钙钛矿（），容忍因子一般在0.81-1.11范围内，八面体因子一般在0.44-0.90范围内。如果t在之间，卤化物钙钛矿以cubic的结构形式存在，对于更小的t值，对称性降低为tetragonal或者orthorhombic结构。当温度升高时，结构发生相变，一般高温相为cubic。

对于有机-无机卤化物钙钛矿而言，较大的A为有机物用于稳定结构，通常选用的methylammonium（），的ethylammonium（）和的formamidinium（）。阴离子X为卤族元素，通常为的I，而Br（）和Cl（）一般出现在混合卤化物钙钛矿。阳离子B一般使用Pb（），基于Sn（）的钙钛矿会形成更窄，理论上更理想的带隙，但是会导致更低的稳定性，这是因为在碘化物钙钛矿中Sn被氧化为，而Pb的相对论效应可以保护它不被氧化。因此目前主流的钙钛矿电池是基于，和构建的。

主要进展

早在一个世纪以前，人们就已经开始研究有机-无机卤化物钙钛矿在薄膜晶体管和发光二极管（LEDs）上的应用，由于Pb毒性以及Sn材料并不是那么有效，当时并没有太多关于太阳能电池方面的研究。2006年，Miyasaka和合作者出于对钙钛矿在介孔上自组装潜力的兴趣，报告了第一个效率为的电池。2009年，将Br替换为I后。效率增长到了。器件中使用包含Li卤化物的有机电解质以及相应卤素形成的空穴传输层（HTM），但整个器件并不稳定。

2011年，Park和合作者采用了相似的结构，钙钛矿被放置在直径近似的稀疏间隔的半球形纳米粒子上，并在沉积前对进行了表面处理，使得效率达到了。钙钛矿展现出了比标准N719染料更好的吸收性能，但由于在电解质中溶解导致性能的迅速退化。

2012年，Park等人将电解质替换成了有机固态空穴传输层（HTM），不仅提高了设备稳定性，而且使效率突破到了。几乎同时，Snaith教授在采用吸收层的同时，发展四种新的改进方式：第一，使用混合卤化物钙钛矿可以展现出更好的稳定性和载流子输运性质；第二，采用一种更薄的钙钛矿层覆盖在介孔表面，从而形成超薄吸收层（ETA）太阳能电池；使用绝缘的替换纳米多孔导体，从而提高了开路电压（）,使得效率提高到了；第四，通过采用完全消除支架的简单平面电池验证了钙钛矿的双极性输运性质。

Seok等人采用Figure 2a所示结构，并通过对比多种HTMs（包括）发现，poly-triarylamine是更好的选择，使得效率达到了。Seok组通过采用缓和卤化物钙钛矿进一步提高效率到。降低浓度的Br（）使得带隙更小，进而具备更高的效率，而较高浓度的Br（）提供了更好的湿度稳定性。由于Br的离子半径更小，因此浓度上升时，容忍因子t增大，使得结构发生tetragonal到pseudo-cubic的相变。

2013年5月，Grätzel组使用支架和two-step碘化物沉积提高了结构形态使效率提高到了，并第一个提出了独立测量钙钛矿太阳能电池效率的验证测试中心，可用于验证一些文章中的结果真实性，防止高估。Snaith则报告了不包含支架的平面电池，这种更简单的结构可以使通过two-source热力学蒸发沉积得到，因此得到一个更好的形态结构，而且效率达到了。

2013年年末，Seok组用和poly-triarylamine HTM使效率达到了，其中Figure 2a中的两个可选层都保留了，而且Seok认为钙钛矿渗透的支架相对于连续钙钛矿层的厚度比是提高效率的关键。2014年年初这一框架下的效率提高到了，甚至是，但后者的结果并未得到确认。实验上还有一些其它的进展，包括实验方法的改进，新HTMs和电子传输层（ETMs）的应用等等，具体可以看原文。

关键属性

带边态

较强的光吸收是钙钛矿太阳能电池出色性能的关键。能带计算表明，Pb基钙钛矿表现出直接带隙性质，在自旋轨道耦合作用下，能带发生劈裂。然而同四面体配位的半导体相反的带边态顺序（特别是p-type导带）导致导带发生劈裂，而不是价带。而且相反带边态顺序使得任意晶体相的带隙都会随温度的增高而增加，这一点与四面体配位的半导体呈相反趋势。

激子

钙钛矿通常具有较强的激子吸收边，因此不能再采用Tauc plots方法利用吸收光谱估计带隙。在相似带隙的情况下，钙钛矿通常表现出比Ⅲ-Ⅴ半导体更高的激子束缚能（碘化物低温相：37-50meV，室温相混合氯化物：35-75meV），因此不仅降低了吸收阈值，还提高了产生非束缚电子-空穴对的above-bandgap吸收强度。above-bandgap吸收使得钙钛矿的吸收强度与许多直接带隙Ⅲ-Ⅴ半导体（例如：GaAs）可比甚至更强，但比一些无机硫化物要低。

对于拥有连续钙钛矿传输层或绝缘支架的器件，钙钛矿传输起到关键作用。激子束缚能足够低以同时能够光激发产生激子和非束缚电子-空穴对，在这个过程中会发生激子热力学解离（热力学解离：当激子吸收的热能，即kT，大于激子束缚能时，激子发生解离）成自由载流子（以及自由载流子重新组合成激子）。理想情况下，相应的光电流贡献依赖于两种构成的耦合，当激子不能移动或者在异质结中不能离子化时，本征激子解离时间占据主要因素。

低耦合极限下（解离时间大于复合时间，反之，激子也很难产生），两种构成是独立的，相对浓度取决于入射光谱成分。对于太阳光，产生的自由电子-空穴对占据主要成份，大部分激子仅在近带边态附近光波长吸收时产生（至少对于连续钙钛矿层是这样的）。在这种低耦合极限下，激子需要在（ETM/HTM）界面处解离，以产生光电流。

强耦合极限下（快速解离，反之，激子可以很快产生），自由载流子和激子浓度是平衡的，相对浓度理论上取决于质量作用定律（mass action law：）而不是入射光。激子将沿着电子或空穴流动方向运动，取决于较大的电化学梯度方向。在这种情况下不需要额外的激子解离特征。在这种极限下，激子输运过程可以和自由载流子相同处理，输运系数取决于自由载流子和激子相应值的加权组合。

中间情况，若激子耗散或复合寿命超过自由载流子时，激子可以辅助载流子输运。不考虑较高激子束缚能和尝试分离关联的电子-空穴对到束缚和散射态，激子浓度一般要低于自由载流子浓度。

复合

钙钛矿的非辐射复合率比其它薄膜单晶半导体要低。钙钛矿的有效带隙势（effective bandgap potential：）与开路电压之间差异较小，而且外部辐射效率（external radiative efficiency）高。因此大带隙钙钛矿特别适用于较高的串联电池。

对于传统的单晶半导体，较大的晶界，小的晶界活性和较低的晶粒内缺陷密度可以导致较弱的非辐射复合。理论计算表明：中，中性Schottky缺陷（等量的正负空位）不会在禁带中产生缺陷能级，进而不会作为非辐射复合中心出现；而Frenkel缺陷（等量的空位和相同离子的间隙）会在近带边态附近产生浅能级，并不会导致较强的非辐射复合。另一个理论表明碘化物钙钛矿中主要缺陷是p-type Pb空位和n-type有机分子间隙，生长条件决定了最终的掺杂极性。对于同时出现anti-site替位和Pb间隙的情况，会形成深能级，但是该缺陷的形成能很高，因此很难产生。

介电属性

较高介电常数值源于偶极、离子和电子贡献的组合。当频率增加时，偶极和离子的贡献依次消失。

顺电/铁电效应

钙钛矿晶体点群属于铁电点群；可以观察到滞后现象；铁电畴边界处有利于载流子分离。

器件设计

对于染料敏化和ETA构型，钙钛矿不需要有较好的载流子输运性质，性能影响的关键是界面属性。理想的过程涉及钙钛矿光激发：（1）二氧化钛中的电子转移（2）HTM中的空穴转移（3）HTM到钙钛矿的电子转移；非理想过程：（4）复合过程（5，6）和HTM与钙钛矿之间的反向电荷转移（7）和HTM之间的电荷转移（这个可能出现在钙钛矿确实的情况）。为了更好的性能，过程（4）-（7）的时间尺度必须小于电荷生成和提取的过程（1）-（3）。

对于较厚的钙钛矿层，光生载流子输运十分重要。数据表明混合的载流子扩散长度（）大约是纯碘化物钙钛矿（）的十倍。

半导体异质结常常根据Anderson规则来组合不同材料，即能带对齐；对于金属-半导体界面，则采用Schottky–Mott规则。在这两种规则中，均假定真空参考能级在材料界面处是连续的。对于半导体，这表示对齐界面处的导带边需要依赖于两个材料的电子亲和势（即导带边到真空能级的能量）之差；对于金属-半导体界面，导带边位于金属费米能级上方，高出的能量等于金属功函数减去半导体电子亲合势。

商业挑战

钙钛矿电池商业化的优势在于较低的处理成本，串联结构或特殊设计下的较高能量转化率，主要阻碍在于Pb的存在和产品稳定性，特别是在潮湿空气和水蒸气环境下的鲁棒性很差。